水性分散剂及其制造方法,及乙烯/α

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水性分散剂及其制造方法,及乙烯/α

2023-04-04 17:28| 来源: 网络整理| 查看: 265

本发明的水性分散剂是含乙烯/α-链烯共聚物(A),乙烯/醋酸乙 烯共聚物的改性物(B),光聚合引发剂(C)以及乙烯性不饱和单体(D)的 水性分散剂。根据需要还含有乙烯/醋酸乙烯共聚物(E)以及非水性有机 溶剂(F)。首先,对本发明使用的成分(A)~(F)进行说明。(A)乙烯/α-链烯共聚物:本发明所使用的乙烯/α-链烯共聚物(A)优选为由乙烯和碳数3~ 20的α-链烯获得的非晶性或低结晶性无规共聚物或嵌段共聚物。此 类共聚物优选为,(i)密度(23℃)通常在0.857~0.910g/cm3的范围、优选 0.860~0.905g/cm3;(ii)流动速度(MFR、190℃、载荷2.16kg)通常是0.1~ 40g/10分钟、优选0.5~20g/10分钟的软质乙烯/α-链烯共聚物。其 中,密度是以ASTM D1505为标准在23℃下测定的值,流动速度(MFR) 是以ASTM D1238为标准在190℃下2.16kg载荷时测定的值。此类乙烯/α-链烯共聚物(A)共聚物优选为(iii)凝较渗透色谱 (GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在 1.5~3.0的范围,更优选为1.7~2.5的范围。其中,Mw及Mn是在柱: TSK GNHHT、柱温度:140℃、流动相:邻环苯、流量:1.0mL/min、 试料浓度:0.1重量%、注入量:400μL的条件下,使用凝较渗透色谱 (GPC)测定,并通过聚苯乙烯换算的值。含有Mw/Mn在上述范围的乙 烯/α-链烯共聚物的分散剂的粘接性组合物中,对于乙烯/α-链烯共 聚物构成的成型件呈很高的粘接性。此类乙烯/α-链烯共聚物(A)通常 呈弹性体的性质。另,乙烯/α-链烯共聚物(A)优选为(v)以ASTM D1238为标准测 定的在190℃下10kg载荷时的熔体流动速度(MFR(10))与在190℃下 2.16kg载荷时的熔体流动速度(MFR(2.16))的比(MFR(10)/MFR(2.16)) 满足下式(1)MFR(10)/MFR(2.16)≥6.0          (1)优选满足下式(1)’7.0≤MFR(10)/MFR(2.16)≤15.0    (1)’且优选满足下式(2)。Mw/Mn+5.0≤MFR(10)/MFR(2.16)        (2)(式中,Mw为重均分子量、Mn为数均分子量)含有MFR(10)/MFR(2.16)满足上述关系的乙烯/α-链烯共聚物 的分散剂的粘接性组合物,对于乙烯/α-链烯共聚物构成的成型件呈 很高的粘接性。乙烯/α-链烯共聚物(A)优选为(vi)13C-NMR谱中的Tαβ与T αα的强度比(Tαβ/Tαα)为小于等于0.5,更优选为小于等于0.4。 其中,13C-NMR谱中的Tαα和Tαβ为由碳原子数大于等于3的 α-链烯衍生的单位结构中的CH2的峰值强度,是指如下式所示的对3 级碳不同位置的两种CH2。[化3]

可用下面的方法求得上述Tαβ/Tαα强度比。使用13C-NMR 测定装置(例如,日本电子(株)制JEOL-GX270)测定乙烯/α-链烯共 聚物(A)的13C-NMR谱。使用试料浓度为5重量%的六氯丁二烯/d6 -苯=2/1(体积比)的混合溶液,在67.8MHz、25℃下以d6-苯(128ppm) 为基准的条件下进行测定。用林德满阿德姆斯的提案(nalysis Chemistry43,p1245(1971)、J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics,C29,201(1989))对得到的13C-NMR谱进行解析,求 得Tαβ/Tαα强度比。乙烯/α-链烯共聚物(A)优选为(vii)由下式(3)算出的B值在0.9~ 1.5的范围,B=[POE]/(2[PE][PO])            (3)(式中,[PE]为从共聚物的乙烯衍生的构造单位的摩尔分率、[PO]为从 共聚物的α-链烯衍生的构造单位的摩尔分率、[POE]为对于共聚物所 有二聚体铰链的乙烯/α-链烯铰链数的占有率)其中,[PE]、[PO]及[POE]可从乙烯/α-链烯共聚物(A)的13C-NMR 谱计算。该B值是表示乙烯/α-链烯共聚物中的乙烯与碳数3~10的α- 链烯的分布状态的指数,可根据J、C.Randall(Macromolecules,15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))等的报告求得。B值 越大,乙烯或α-链烯的嵌段铰链越短,乙烯及α-链烯具有同样分 布,表示共聚橡胶的组分分布越窄。当B值越小于1.0,乙烯及α-链 烯共聚物的组分分布变广,越有使用保存性恶化等的问题。乙烯/α-链烯共聚物(A)优选为,通过X射线衍生法测定的结晶 度通常是40%以下,优选是30%以下。此类乙烯/α-链烯共聚物(A)可用如,使用钒类催化剂、钛类催化 剂或芳环烯金属衍生物类催化剂等将乙烯与碳原子数3~20的α-链烯 共聚合的现有公知方法来制造。碳原子数3~20的α-链烯有,丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯酸、1-十 二碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、4 -甲基-1-丙烯等。其中优选为碳原子数为3~10的α-链烯,更优 选为,1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。另,可以将这些α-链烯单独使 用或2种以上组合使用。乙烯/α-链烯共聚物(A)优选为含75~95摩尔%的由乙烯衍生的 单位结构,5~25摩尔%的由碳原子数为3~20的α-链烯衍生的单位 结构。乙烯/α-链烯共聚物(A)在不影响本发明目的的范围内,除这些 单位以外,还可含由其它聚合性单体衍生的单位结构。乙烯/α-链烯共聚物(A)具体有,乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯 共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物、 乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物等。其中,优选为乙烯/丙烯 共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共 聚物等。更优选为乙烯/1-丁烯共聚物。这些共聚物优选为无规共聚物 或嵌段共聚物,更优选为无规共聚物。(B)乙烯/醋酸乙烯共聚物的改性物:本发明使用的乙烯/醋酸乙烯共聚物的改性物(B)没有特别限定,优 选乙烯/醋酸乙烯共聚物的羧基改性物、乙烯/醋酸乙烯共聚物的异氰酸 酯改性物、乙烯/醋酸乙烯共聚物的环氧改性物等。其中优选为乙烯/ 醋酸乙烯共聚物部分皂化物的羧基变性树脂(以下略称“C-HEVA”)。 C-HEVA可根据,如特公平5-26802号公报的记载制造。首先,将 乙烯/醋酸乙烯共聚物(以下略称“EVA”)溶解于有机溶剂,向其溶液添 加低级醇。其后,在有特定量水的条件下添加催化剂碱性醇化物,而 部分皂化(皂化度10~90%左右)得到乙烯/醋酸乙烯共聚物部分皂化物 (以下略称“HEVA”)。然后,用如不饱和羧酸或酸酐等的酸将该HEVA 变性。乙烯/醋酸乙烯共聚物的改性物(B)的羟基价优选为0~ 250mgKOH/g,其酸价优选为0~150mgKOH/g。当羟基价与酸价不在 上述范围时,会引起粘接性下降。(C)光聚合引发剂:本发明所用的光聚合引发剂(C)有,酰基膦氧化物类、苯乙酮类、 苯偶姻醚类、二苯(基)甲酮类、硫杂蒽酮类等的聚合引发剂。酰基膦氧化物类聚合引发剂有,2,4,6-三甲基苯酰膦氧化物(如 BASF公司制造的Lucirin TPO),双(2,6-二甲氧二苯酰)-2,4,4-三甲 基戊基膦氧化物(BAPO)、双(2,4,6-三甲基苯酰)苯膦氧化物,双(2,4,6 -三甲基苯酰)-n-丁基膦氧化物等。苯乙酮类聚合引发剂有,二乙氧基苯乙酮-2-羟基-2-甲基-1 -苯丙-1-酮(例如,Ciba Specialty Chemicals Inc公司制造的 Drocure1173)、甲苯二甲基缩酮(例如,Ciba Specialty Chemicals Inc公 司制造的Irgacure 651、BASF公司制造的LucirinBDK)、1-羟基-环 己基苯酮(例如,Ciba Specialty Chemicals Inc公司制造的Irgacure 184)、 2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲苯)丙-1-酮(例如,Ciba Specialty Chemicals Inc公司制造的Irgacure 907)、2-苄基-2二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯)-丁酮(例如,Ciba Specialty Chemicals Inc公司制造的 Irgacure 369)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯]丙酮低聚 物(例如,Lanbarti公司制造的Escure KIP)等。苯偶姻醚类聚合引发剂有,二苯基乙醇酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻 异丙醚、苯偶姻异丁醚等。二苯(基)甲酮类聚合引发剂有,二苯(基)甲酮、O-苯酰基苯甲酸 甲酯、4-甲基苯铜、4-苯基苯铜、4-苯酰-4’-甲基二苯砜、2,4,6 -三甲基苯铜、(4-苯酰苄基)三甲基氯化铵等。硫杂蒽酮类聚合引发剂有,2-或4-异丙硫杂蒽酮、2,4-二乙基 硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮等。本发明中,除上述光聚合引发剂以外,还可以使用甲基苯乙醛酯 (AKZO公司制造BICURE-55)或3,6-双(2-吗啉代异丁基)-9-丁 基咔唑9-氮杂芴(旭电化社制造A-Cure3)、二戊化合物、等。 这些光聚合引发剂可单独或2种以上组合使用。2种以上组合使用时 例如有,IRGACURE1700(双(2,6二甲氧二苯酰)-2,4,4-三甲基戊基膦 氧化物/2-羟基-2-甲基-1-苯丙-1-酮=25/75%)、 IRGACURE1800(双(2,6二甲氧二苯酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物/1 -羟基环己-苯酮=25/75%)(皆由Ciba Specialty Chemicals Inc.公司 制造)等市场销售的商品。为促进光聚合引发剂(C)的光聚合反应,根据需要,可与光聚合引 发剂配合使用各种增感剂或光聚合促进剂,例如二烷基氨基苯甲酸酯 或其衍生物(4-二甲基氨基甲苯酸、4-二甲基氨基苯甲酸酯等)、膦类 光聚合促进剂(三苯膦等的芳香膦、三烷基膦等膦化合物)等。(D)乙烯性不饱和单体:本发明所使用的乙烯性不饱和单体(D)有,单官能团单体、二官能 团单体以及多官能团单体。单官能团单体(单官能聚合性烯释剂)例如有,杂环式乙烯性不饱和化合物(如,N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基癸内酰 胺等的N-乙烯-含氮杂环化合物;吗啉(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲 基)丙烯酸酯等的杂环(甲基)丙烯酸酯);N-乙烯甲酰胺、N-乙烯乙酰胺;二烷基氨基乙(甲基)丙烯酸酯(如,二甲基氨基乙(甲基)丙烯酸酯、二乙 基氨基乙(甲基)丙烯酸酯);N,N’-二甲基丙烯酰胺;烷氧基(聚)烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(如甲氧乙 烯(甲基)丙烯酸酯、甲氧聚乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁氧聚乙烯(甲基)丙 烯酸酯);烷苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如,壬苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯);苯氧基(聚)烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(例如,苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、 苯氧基聚乙烯(甲基)丙烯酸酯);烷基(甲基)丙烯酸酯(例如,丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基) 丙烯酸酯、异辛(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基) 丙烯酸酯、异十四烷基(甲基)丙烯酸酯、异十八烷酰(甲基)丙烯酸酯);环烷基(甲基)丙烯酸酯(例如,环己基(甲基)丙烯酸酯);芳烷基(甲基)丙烯酸酯(例如,苄基(甲基)丙烯酸酯);含架桥环式烃基的(甲基)丙烯酸酯(例如,异冰片基(甲基)丙烯酸酯、双 环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、三环癸 二烯羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、异甲酰基羟基(甲基)丙烯酸酯);含羟基(甲基)丙烯酸酯(例如,2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙 基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3 -羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰羟基乙基-2-羟基乙基 邻苯二甲酸、3-丙烯酰羟基甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲 基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、 2-羟基二乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯、4-羟基二环己基(甲基)丙烯酸 酯、新戊基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 聚乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯等);聚ε-癸内酰胺单(甲基)丙烯酸酯;还氧丙基(甲基)丙烯酸酯;单[2- (甲基)丙烯酰羟基乙基]酸磷酯;含卤(甲基)丙烯酸酯(如甲苯氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基 (甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯)等。二官能团单体(二官能团聚合性烯释剂)例如有,2,2-二甲基-3-羟基丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯的二(甲基) 丙烯酸酯;(聚氧)亚烷基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如,乙烯乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、二乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,4-丁二酮二(甲基)丙烯酸酯、1,6-六亚甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二酮二(甲基)丙烯酸酯、五丁 四醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲 基)丙烯酸酯、双酚A的烷基氧化物(乙烯氧化物、丙烯氧化物)加成物 的二(甲基)丙烯酸酯(例如,2,2-双(羟基乙氧基苯)丙烷的二(甲基)丙烯 酸酯);含架桥环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯(例如,三环癸二羟甲基的二(甲基) 丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯);二官能团环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯加成物(例如,2,2-双(缩水甘油羟 基苯)丙烷的(甲基)丙烯酸酯加成物)等。多官能团单体(多官能团聚合性烯释剂)例如有,三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三羟基三(甲基)丙烯酸酯、五丁四醇三 (甲基)丙烯酸酯、五丁四醇四(甲基)丙烯酸酯、双五丁四醇六(甲基)丙 烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯 酸酯、三(丙烯酰羟基)异氰酯、三(2-羟基乙基)异氰酯的三(甲基)丙烯 酸酯、三(羟基丙基)异氰酯的三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯基三苯六(甲) 酸、三丙烯异氰酯等。这些乙烯性不饱和单体可以单独或将2种以上组合使用。另,上述乙烯性不饱和单体中优选为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯 酸酯优选使用含下式(4)的(甲基)丙烯酸酯。CHR1=CHCOOR2          (4)(式中,R1为氢原子或甲基、R2为碳数6~16的烃基。)碳数6~16的烃基包括脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香脂肪族烃基、 芳香族烃基等。此类(甲基)丙烯酸酯例如有,2-乙基己基(甲基)丙烯酸 酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、十二碳基(甲基) 丙烯酸酯、异十四碳基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲 基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。另,优选将上述含R2为碳数6~16的烃基的(甲基)丙烯酸酯与下 式(8)CHR1=CHCOOR2    (8)(式中,R1为氢原子或甲基、R2为含羟基且含碳数2~5的烃基的基。) 表示的(甲基)丙烯酸酯一起使用。上述式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯例如有,2-羟基乙基(甲基)丙烯 酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4 -羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等。通过使用上 述式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯,在下述油滴成分的调制中,可提高乙烯 /醋酸乙烯共聚物及其变性体和光聚合引发剂双方的溶解性及分散性, 还可提高粘接性。另,通过将该(甲基)丙烯酸酯与别的乙烯性不饱和单 体适当组合使用,可调整粘接性,如提高粘接性。其中,上述式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯中的亲水性高的(甲基)丙烯 酸酯可以后添加到分散体中。(E)乙烯/醋酸乙烯共聚物:本发明中可根据需要使用乙烯/醋酸乙烯共聚物(E)。本发明所使用 的乙烯/醋酸乙烯共聚物(E)可用高压法、乳化法等公知方法制造。此时 所使用的醋酸乙烯的比率是,相对乙烯和醋酸乙烯的总量,优选5~50 重量%,更优选为10~40重量%。醋酸乙烯的比率达不到上述范围的 下限时,对广泛的成型件的粘接性降低;超过上述范围的上限时,对 由乙烯/醋酸乙烯共聚物构成的成型件的粘接性降低。乙烯/醋酸乙烯共聚物(E)的流动速度(190℃、载荷2160g)优选是 0.1~500g/10分钟、更优选为1~300g/10分钟。本发明中,乙烯/醋 酸乙烯共聚物(E)的流动速度(MFR)是以ASTM D1238为标准在190℃、 2160g载荷的条件下测定的值。乙烯/醋酸乙烯共聚物(E)可以单独或2种以上组合使用。醋酸乙 烯含量低的乙烯/醋酸乙烯共聚物(E)不易作为水性分散剂的油滴成分 溶解,但可通过与醋酸乙烯含量高的乙烯/醋酸乙烯共聚物(E)一起使用 而提高水性分散剂的稳定性。(F)非水性有机溶剂;本发明使用的非水性有机溶剂(F)优选为对水的溶解度小得可以被 忽略的程度的溶剂,例如,对水的溶解度通常是5重量%以下,优选 是3重量%以下。另,非水性有机溶剂(F)在常温下为流动性溶剂。此类非水性有机溶剂(F)有脂肪族烃、芳香族烃、脂环烃、卤化烃 等的烃类;醇类;苯酚类;醚类;酮类;酯类等。脂肪族烃有己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等。芳香族烃有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、(对)异丙基苯、1,3,5-一 三甲基苯、环己苯、二乙基苯、十二碳基苯、苯乙烯等。脂环烃有环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己 烷、p-蒎烯、双环己基、环己烯、α-松油二环烯、二戊烯、d-苎烯、 萘烷等。卤化烃有氯代甲烷、二氯烷、三氯甲烷、四氯化碳等。另,此类烃类的混合物有自然来源且被提纯的化合物,例如苯炔、 石脑油、石油醚、汽油、煤油、溶剂轻油、樟脑油、松节油、松油等。醇类有庚醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、癸醇、十二碳基 醇、松油醇等。苯酚类有苯酚、甲酚、二甲苯酚等。醚类有二乙醚、二丁醚、二己醚、乙烯基乙烯醚、茴香酰、丁基 苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、 桉油醇等。酮类有甲基乙酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁酮、庚酮、二异 丁酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮、樟脑、樟脑油等。酯类有甲酸甲酯、甲酸丁酯、甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、 醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸异戊酯等。这些非水性有机溶剂可以单独或2种以上组合使用。在这些非水 性有机溶剂当中,从使用保存的角度出发,优选为沸点大于等于100 ℃的非水性有机溶剂。而且,由于乙烯/醋酸乙烯共聚物以及乙烯/醋酸 乙烯共聚物的改性物的溶解性高,优选使用脂环烃类。本发明的水性分散剂中,相对于100重量份的乙烯/α-链烯共聚 物(A),含5~500重量份的乙烯/醋酸乙烯共聚物的改性物(B),优选为 含10~300重量份。乙烯/醋酸乙烯共聚物的改性物(B)的含量在上述范 围时,尤其对由乙烯/醋酸乙烯共聚物构成的成型件等难粘接材料呈高 粘接强度,对表面极性低的被粘物也可得到比初期更充分的粘接强度。 乙烯/醋酸乙烯共聚物的改性物(B)的含量超过上述范围的上限时,对由 乙烯/α-链烯共聚物等低极性材料构成的成型件的粘接性降低;达不 到上述范围的下限时,不只对低极性材料,对广泛材料的粘接性都降 低。另,在上述水性分散剂中,除上述乙烯/α-链烯共聚物(A)及乙烯 /醋酸乙烯共聚物的改性物(B)之外,在不损害本发明效果的范围内还可 含有乙烯/醋酸乙烯共聚物等其它树脂。此时水性分散剂优选为相对其 固形成分,含15重量%以上的乙烯/α-链烯共聚物(A)。本说明书中 所述的水性分散剂的固形成分是指当去除水性分散剂中的水分后残留 的成分。本发明中,因水性分散剂中含有乙烯性不饱和单体,所以通 过对水性分散剂进行紫外线照射、在130℃的干燥箱内干燥10分钟测 定干燥后的重量而求得该固形成分的量。具体是在直径70mmφ的铝蒸 发皿上铺与蒸发皿内径相同大小的漂白布,在其上秤取0.5g的水性分 散剂。然后,在UV照射器(日本电池(株)制、水银灯型、H120N)内用 150mJ/cm2的紫外线进行10次照射后,再在130℃的干燥箱内干燥10 分钟测定干燥后的重量而求得。且,上述水性分散剂中,相对于100重量份乙烯/α-链烯共聚物 (A),含0~500重量份的乙烯/醋酸乙烯共聚物(E),优选为含0~200 重量份,更优选为含5~200重量份。乙烯/醋酸乙烯共聚物(E)的含量 在上述范围时,对广泛的材料呈高粘接强度,对表面极性低的被粘物 也能具有充足的沾湿性,可得到比初期更充分的粘接强度。而且水性 分散剂具有良好的稳定性,可获得机械稳定性及保存稳定性优良的水 性分散剂。水性分散剂中的光聚合引发剂(C)的比率优选为相对于100重量份 乙烯/α-链烯共聚物(A)与乙烯/醋酸乙烯共聚物的改性物(B)的总量, 含5~1000重量份,更优选为含10~500重量份。乙烯性不饱和单体(D) 的比率优选为相对于100重量份乙烯/α-链烯共聚物(A)与乙烯/醋酸 乙烯共聚物的改性物(B)的总量,含50~5000重量份,更优选为含100~ 2000重量份。非水性有机溶剂(F)的量为只要是可充分溶解乙烯/醋酸乙 烯共聚物(E)及其变性体的量即可,例如,从水性分散剂的制造工序或 后述的粘接方法中的水性分散剂使用保存的角度出发,优选为相对于 100重量份乙烯/α-链烯共聚物(A)与乙烯/醋酸乙烯共聚物的改性物 (B)的总量,含有150~1000重量份的范围。本发明的水性分散剂含乙烯/α-链烯共聚物(A),乙烯/醋酸乙烯 共聚物的改性物(B),光聚合引发剂(C)以及乙烯性不饱和单体(D)的水 性分散剂,根据需要另含乙烯/醋酸乙烯共聚物(E)以及非水性有机溶剂 (F),对其形态并无特别限制。例如,可以是由上述成分(A)~(F)构成的 胶束分散于水中形成的水性乳浊液组合物。另,也可以是水性乳浊液 组合物,或上述成分(A)~(F)的一部分,例如乙烯性不饱和单体(D)的 水溶性成分溶于水相的组合物。且也可以是没有形成胶束、上述成分 (A)~(F)全部溶解于水的组合物。本发明的水性分散剂根据其目的及用途,可含氯化聚链烯、松脂 类、氨基甲酸酯乳胶、有机硅烷偶合剂等提高粘接性的成分;防氧化 剂、紫外线吸收剂、着色剂、增白剂、燃料等的各种添加剂。氯化聚链烯例如有氯化聚链烯树脂,将氯化聚链烯树脂与除其以 外的共聚物混合而得到的混合物等。此类氯化聚链烯树脂有,用已知 的方法氯化已知的聚链烯树脂,例如氯化聚乙烯、聚丙烯、乙烯-聚 丙烯-二烯烃共聚物、聚丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异 丙烯共聚物等聚链烯类或向这些聚链烯类导入羧基、羟基、酸酐基等 的变性聚链烯类而获得的树脂。这些氯化聚链烯可以单独使用或组合2种以上使用。氯化聚链烯 的使用量可在不损害本发明效果的范围内适当选择。氯化聚链烯的氯 含有量虽无特别限制,但从提高由聚链烯构成的被粘物的粘合性考虑, 优选为15~40重量%。此类氯化聚链烯中优选为氯化聚丙烯及/或聚乙烯而得到的氯化聚 链烯树脂、用酸酐等变性上述示例的氯化聚链烯树脂的酸酐变性氯化 聚链烯树脂。松脂类例如有,以松香酸为主要成分的热可塑性树脂橡胶松脂、 木松香、松浆油松脂等。更具体有添水松脂(二氢松香酸、四氢松香酸)、 不均化松胶、不均化添水松胶、聚合松胶(包括部分聚合松胶)等变性松 胶类;松胶类或变性松胶类的烷基酯、二醇酯、甘油酯或季戊四醇酯; 聚乙烯的酸的一部分具有松脂或变性松脂的松脂变性聚乙烯等。松脂 变性聚乙烯可通过松脂或者变性松脂的缩水甘油酸酯与含羧基的化合 物反应获得。这些松脂类可以单独使用或组合2种以上使用。松脂的 使用量可在不损害本发明效果的范围内适当选择。有机硅烷偶合剂例如有环氧松胶、氨基松胶、乙烯松胶等。其中 优选为环氧松胶。具体的环氧松胶有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧松胶、 γ-环氧丙氧基丙基三乙氧松胶、γ-环氧丙氧基丙基甲基氧松胶、 β-(3,4-还氧环己基)乙基三甲氧松胶等。这些有机硅烷偶合剂可以1 种单独使用或组合2种以上使用。而且,有机硅烷偶合剂的使用量可 在不损害本发明效果的范围内适当选择。本发明的水性分散体例如可以用以下方法制造。首先,将乙烯/α-链烯共聚物(A)、乙烯/醋酸乙烯共聚物的改性 物(B)、光聚合引发剂(C)、乙烯性不饱和单体(D)以及根据需要将乙烯/ 醋酸乙烯共聚物(E)加入到非水性有机溶剂(F),通过适当的搅拌混合, 将上述成分(A)~(E)溶解或分散于非水性有机溶剂(F)当中而调制油滴 成分。此时,上述成分(A)~(E)中的水溶性成分可在后述的乳化阶段添 加。搅拌/混合时,根据需要可加热到40~90℃。另,在水性分散剂中 不需要非水性有机溶剂(F)时,可从在此调制的油滴成分中去除非水性 有机溶剂进行减量。接着,通过表面活性剂将该油滴成分在水中乳化而得到水性分散 剂。乳化方法有,在强搅拌下,向油滴成分添加表面活性剂与水,进 行相逆转乳化(强制乳化)的方法等。另,可以将上述成分(A)~(E)中的 水容性成分在乳化时添加,也可以向乳化后的水性分散剂添加。使用提高粘接性的成分时,可添加到乳化前的油滴成分、也可以 添加到乳化后的水性分散剂。本发明使用的表面活性剂无特别限制,可是用公知的表面活性剂。 例如有脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、 聚氧亚烷基烷醚硫酸酯盐、聚氧烷醚羧酸盐、聚氧亚烷基烷醚磷酸盐 等的负离子类表面活性剂;烷基胺盐、第4级铵盐等的阳离子类表面 活性剂;聚氧亚烷基烷醚、聚氧亚烷基烷苯醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯 等的非离子类表面活性剂等。其中优选为含氧化乙烯基的表面活性剂。氧化乙烯基的表面活性 剂例如有聚氧乙烯基烷醚硫酸盐、聚氧乙烯基烷醚、聚氧乙烯基山梨 糖醇酐脂肪酸酯、其它聚氧乙烯的衍生物、及向其加成乙烯性不饱和 基等的反应性表面活性剂等聚氧乙烯类表面活性剂。上述表面活性剂可以1种单独使用或组合2种以上使用。表面活 性剂的使用量只要可以乳化(强制乳化)上述油滴成分即可,无特殊限 制,但相对于100重量份油滴成分,优选为3~50重量份,更优选为5~ 30重量份。表面活性剂的使用量达不到上述下限时,导致分散性降低; 而超出上述上限时,导致粘接性降低。所要添加的水量只要可以乳化(强制乳化)上述油滴成分即可,无特 殊限制,例如相对于100重量份油滴成分,优选为100~3000重量份, 更优选为200~2000重量份。如上述获得的水性分散剂优选为,调制成其固形成分为通常1~50 重量%、优选为3~40重量%。水性分散剂为水性乳浊液组合物时,水性乳浊液组合物以胶束分 散于水中的状态存在。该胶束内包:乙烯/α-链烯共聚物(A),乙烯/ 醋酸乙烯共聚物的改性物(B),光聚合引发剂(C)以及乙烯性不饱和单体 (D)的水性分散剂,以及根据需要时的乙烯/醋酸乙烯共聚物(E),以及 非水性有机溶剂(F)。胶束的大小优选为其内径是200~300nm。其中, 上述成分(A)~(F)可全部内包于胶束中,也可以一部分溶解于水。被水 溶解的成分有水溶性乙烯性不饱和单体,例如丙烯酸酯等。本发明的粘接性组合物是含上述水性分散剂的组合物,可作为粘 接剂或底漆使用。该粘接性组合物对包括低极性材料的广泛材料都具 有高粘接性。例如,能够良好粘接橡胶薄膜、橡胶薄片、泡沫橡胶、 纤维、合成皮革、金属等的各种成型件。尤其,因该粘接组合物所含 的水性分散剂含有上述成分(A)~(F),对由乙烯/α-链烯共聚物构成 的成型体等表面极性低的被粘物也能具有充足的沾湿性,可得到充分 的粘接强度的同时,水性分散剂具有良好的稳定性,及优良的机械稳 定性及保存稳定性。另,具有良好的初期粘接性及耐水性,可有效的 用于各种用途。且因该粘接组合物是水性物质,所以引火的危险性低, 可确保良好的卫生环境。使用现有公知的方法将此类粘接性组合物涂布在成型件的表面、 将其作为粘接剂可与别的材料粘接。另,也可以将此类粘接性组合物 涂布在成型件的表面、作为底漆,再涂布其它现有公知的粘接剂与别 的材料粘接。粘接性组合物可以单独使用,也可以与公知的粘接剂和 底漆混合使用。通常,优选为涂布粘接性组合物后,用50~1000mJ/cm2 的紫外线进行照射。本发明的粘接方法是使用由UV硬化型水性乳浊液组合物构成的 乙烯/α-链烯共聚物用粘接剂或底漆,粘接由乙烯/α-链烯共聚物构 成的成型件的方法。上述UV硬化型水性乳浊液组合物优选为含上述 水性分散剂。由乙烯/α-链烯共聚物构成的成型件是使用乙烯/α-链 烯共聚物成型所得,例如有混合发泡剂作为发泡体成型的物质、使用 架桥剂作为架桥体成型的物质等。具体有,特开2000-344924号公报 所记载的成型件。在本发明的粘接方法中,在由乙烯/α-链烯共聚物构成的成型件 的表面涂布上述UV硬化型水性乳浊液组合物,将形成的涂布层作为 粘接剂层与其它材料粘接。另,也可以在乙烯/α-链烯共聚物构成的 成型件的表面涂布上述UV硬化型水性乳浊液组合物,将形成的涂布 层作为底漆层,在其上涂布现有公知的粘接剂而形成粘接剂层,再与 其它材料粘接。现有公知的粘接剂例如有氨基甲酸酯类粘接剂、丙烯酸树脂类粘 接剂、乙烯/醋酸乙烯共聚物类粘接剂、变性乙烯/醋酸乙烯共聚物类粘 接剂、聚链烯树脂类粘接剂、变性聚链烯树脂类粘接剂、合成橡胶类 粘接剂、松胶树脂类粘接剂等。这些粘接剂可以使用溶剂性、水性粘 接剂的任意一种,但出于引火危险性和环境卫生的考虑,优选使用水 性粘接剂。UV硬化型水性乳浊液组合物的涂布方法可是用刷涂、喷涂、浸涂 等的公知方法。UV硬化型水性乳浊液组合物的涂布量优选为0.1~ 100g/m2,更优选为0.5~50g/m2。当涂布量达不到上述下限时,无法 得到UV硬化型水性乳浊液的效果,而引起粘接力不足;而超出上述 上限时,涂布量不经济。(清洗方法)本发明的粘接方法优选为可根据需要清洗被粘物(由乙烯/α-链 烯共聚物构成的成型件)的表面后,再涂布UV硬化型水性乳浊液组合 物。通过该清洗操作可去除在成型时粘附或生成的粘接阻碍成分。粘 接阻碍成分例如有离型剂、油脂、灰尘等。这些可通过用水、温水、 溶剂、清洗剂等清洗。其中,从清洗效果高、且没有引火的危险性和 不恶化操作环境的角度出发,优选为使用水性清洗净剂清洗。本发明的清洗剂是用于去除在成型由乙烯/α-链烯共聚物构成的 成型件时使用或生成的粘接阻碍成分的清洗剂,是在作为媒体的水中 分散含具有表面活性作用的表面活性剂的清洗剂用组合物而获得的。具体是含有从下式(5)[化4]

(式中、R3为脂肪族或芳香族烃基且R3的碳数在4~35的范围,m 为5~20,优选为6~15)以及下式(6)R4-SO3-Na    (6)(式中、R4为脂肪族或芳香族烃基且R4的碳数在4~25的范围) 表示的表面活性剂中选择的至少一种表面活性剂的清洗剂用组合物。上述式(5)表示的表面活性剂为非离子表面活性剂。式中R3为,例 如月桂酰基、十六烷基、硬脂酰基、油烯基、十四烷基、苯基、苯乙 烯化苯基、二苯乙烯化苯基等。其中优选为,下式(7)表示的苯乙烯化 苯基及其聚合物。[化5]

(式中、n为0~4,优选为0~2)上式(6)表示的表面活性剂为负离子类表面活性剂。式中的R4为, 例如月桂酰基、十六烷基、硬脂酰基、油烯基、十四烷基、苯基、苯 乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、聚氧二乙烯月桂酰基醚基、直链或分 枝十二(烷)基苯基、烷基萘基等。这些表面活性剂可以单独使用或组合2种以上使用。在不损害本 发明效果的范围内可与清洗用表面活性剂合用。可合用的表面活性剂 例如有聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非离子类表面活性剂;烷基硫酸酯 盐、聚氧亚烷基烷醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、萘基磺酸 福尔马林缩合物盐等负离子类表面活性剂;烷基胺盐、第4级铵盐等 的阳离子类表面活性剂;烷基氨盐、烷基氨氧化物等的两性离子类表 面活性剂。(成膜物)上述洗净剂用组合物根据需要还可含有成膜物。成膜物其本身无 清洗功能或没有显著的清洗功能,但添加到清洗剂用组合物时可明显 提高其清洗功能,尤其提高洗净剂主要成分的表面活性剂的清洗能力。 此类成膜物至少具有多价金属阳离子捕捉作用、污物分散作用以及碱 缓冲作用中的一个作用。具有此类作用的成膜物例如有水溶性无机化 合物、非水溶性无机化合物、有机化合物等。水溶性无机化合物有磷 酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。非水溶性无机化合物有铝硅酸盐、 结晶性硅酸盐等。有机化合物有羧酸盐、有机羧酸盐聚合物等。这些 成膜物的盐的抗衡离子优选为碱金属盐、胺类,更优选为钠/钾、一元 乙醇胺、二乙醇胺。在本发明中也可以使用此类成膜物与表面活性剂 的混合物即洗衣用洗剂或洗餐具用洗剂等。本发明使用的清洗剂是将上述清洗剂用组合物溶解或分散在水中 所得。洗净剂用组合物的浓度越小越好,优选为0.01%~20%,更优 选为1%~10%。当浓度小于等于0.01%时,无法得到清洗剂的效果; 浓度大于等于20%时,不经济。被粘物(成型件)的清洗是通过将该洗净剂与由乙烯/醋酸乙烯共聚 物构成的成型件接触而进行的。清洗方法可以是分段式或连续式。接 触时间可以适当选择,但接触时间短时无法达到清洗剂的效果,接触 时间长则生产效率降低,因此优选为0.1秒~10小时左右。而且,在 清洗剂与成型件接触的过程中,还可以通过搅拌清洗剂提高清洗效果。 并且,同时还可以使用超声波等。以上述方法将清洗剂与成型件接触后,去除粘附在成型件表面的 清洗剂。清洗剂以高浓度残留在成型件表面时,降低UV硬化型水性 乳浊液的粘接强度。可用公知方法去除洗净剂,但优选为使用水去除。 另,可以同时使用离心分离去除清洗剂的方法提高去除清洗剂的效率。实施例>下面通过实施例说明本发明,但本发明并不局限于实施例内容。 另,在下面的实施例以及比较例中所使用的“份”及“%”无特别限 定时表示“重量份”及“重量%”。(1)催化溶液的调制向18.4mg的三苯基碳鎓(四戊氟苯)硼酸酯加入5mL的甲苯溶解, 调制成浓度为0.004mM/ml的甲苯溶液(a)。另,向1.8mg的[二甲基(t -丁基胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)松脂]钛二氯化物添加5ml甲苯 溶解,调制成浓度为0.001mM/ml的甲苯溶液(b)。接着,向0.38ml上述甲苯溶液(a)及0.38ml甲苯溶液(b)添加烯释 用甲苯4.24ml,调制了以硼原子换算为0.002mM/ml三苯基碳鎓(四戊 氟苯)硼酸酯、以及以钛原子换算为0.0005mM/ml[二甲基(t-丁基胺)(四 甲基-η5-环戊二烯基)松脂]钛二氯化物的催化溶液。(2)乙烯/1-丁烯共聚物的调制向充分充填了氮的1.5L容量、带搅拌翼的SUS制造的高压釜(锅) 里导入23℃、750ml的庚烷。在回转搅拌翼及用冰冷却的同时,向高 压釜(锅)导入10g1-丁烯、120ml氢。其后将高压釜(锅)加热到100℃, 且用乙烯加压到总压为6KG为止。在高压釜(锅)的内压达到6KG的时 刻,用氮气压入了三异丁基铝(TIBA)的1.0mM/ml的己烷溶液。接着用氮向高压釜(锅)压入5ml的上记(1)所调制的催化溶液开始 聚合。其后5分钟,将高压釜(锅)温度调整到100℃,且直接充入乙 烯至压力达到6KG为止。聚合开始5分钟后,使用泵向高压釜(锅)导 入5ml甲醇而停止聚合后,将高压釜(锅)降压至大气压。向反应溶液搅 拌注入3L的甲醇。将所得含溶剂的聚合物在130℃、600torr的条件下 进行干燥,得到了10g的乙烯/丁烯共聚物。所得乙烯/1-丁烯共聚物 的密度(23℃)为885kg/m3、MFR(190℃、载荷2.16kg)为1.2g/10分钟、 Mw/Mn为2.1、MFR(10)/MFR(2.16)为10.0,B值为1.0、Tαβ/Tα α为0.3。(3)清洗剂的调制在18000重量份的水中分散由1000重量份的非离子类表面活性剂 (商品名:EMVLKENN A90(花王(株)制造)、200重量份的直链烷基苯 磺酸钠(商品名:NEOPEREKKSU No.6粉(花王(株)制造)、200重量份 的4A型沸石、100重量份的硅酸钠、100重量份的碳酸钠、400重量 份的硫酸钠构成的清洗剂组合物获得清洗剂。将由100重量份的上记调制例(2)所得乙烯/1-丁烯共聚物、0.5重 量份的过氧化二异丙苯(DCP)、0.35重量份(TAIC换算值)的三丙烯基异 氰鸟二酰酯(TAIC)(商品名:M-60(TAIC含量为60重量%)(日本化成 (株)制造))、7重量份的氮化二羧基胺以及10重量份的滑石粉构成的混 合物,在轧辊表面温度为100℃的轧辊上混炼10分钟后、形成了薄板 状。接着将得到的薄板安放在冲压模具上、在150kg/cm2、160℃、12 分钟的条件下加压加热、获得了发泡成型件(厚度24.5mm、纵1500mm、 横200mm)。实施例1水性分散剂(水性乳浊液组合物)的调制将5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:862kg/m3、MFR:1.2g/ 10分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造))、25重量份的C -HEVA(氢基价:0mgKOH/g、酸价:84mgKOH/g、四氢呋喃溶液(树 脂含量20重量%)、商品名:TAKEMELT SD-700(三井武田化学社制 造))、5重量份的1-羟基-环己基-苯酮(光聚合引发剂、商品名: IRGACURE-184(Ciba Specialty Chemicals Inc公司制造))、5重量份的4 -甲基二苯(基)甲酮、40重量份的异冰片甲基丙烯酸酯、40重量份的 松节油(商品名:gumterebinthN(YATUHARA化学社制造))等向反应 容器添加后,同时搅拌升温至60℃溶解。其后降压去除四氢呋喃,调 制了油滴成分。在高速搅拌机中搅拌(转数:2000rpm)的同时,向油滴成分添加50 重量份的聚氧亚烷基烷醚硫酸酯盐类表面活性剂(商品名: EMVL27C(花王(株)制造))、810重量份的离子交换水和40重量份的2 -羟基甲基丙烯酸酯,进行强制乳化,得到水性乳浊液组合物。用肉眼观察制造后(初期)的乳浊液和以40℃保存7天的乳浊液, 根据以下标准进行评价。A:均匀分散的稳定乳浊液B:发生相分离或生成沉淀物(2)成型件的粘接将在上述制造例中得到的发泡成型件浸泡于调制例(3)中得到的清 洗剂中,搅拌5分钟。然后,取出发泡成型件,用自来水充分清洗后, 在55℃的干燥箱中干燥5分钟得到已清洗发泡成型件。向该已清洗发泡成型件以10g/m2的比例涂布上记(1)所调制水性乳 浊液,在55℃的干燥箱中干燥5分钟。其后在UV照射器(日本电池(株) 制、水银灯型、H120N)内用150mJ/cm2的紫外线进行2次照射后,再 涂布2液的氨基甲酸酯类水性粘接剂后进行干燥。另一方面,对橡胶薄板(200mm×50mm×3mm的薄板状成型件) 的粘接面进行抛光处理,涂布橡胶用底漆,干燥后再涂布2液的氨基 甲酸酯类水性粘接剂后进行干燥。将涂有粘接剂的上述发泡成型件和橡胶薄板通过涂有粘接剂的面 相互粘贴,在0.4MPa的压力下进行压合。根据JIS K6854基准,通过 180度剥离试验测定从压合结束开始5分钟后、10分钟后、30分钟后、 1天后的粘接强度。其中,对粘接5分钟后的粘接性能进行了以下3阶 段的评价。但是,括号内为实测值。另,观察到有材料破损的成型件 或橡胶薄板时,其粘接强度值后面标有“sf”。粘接性能A:粘接强度大于等于20N/cmB:粘接强度10~20N/cmC:粘接强度小于10N/cm另,确认了上述操作中发生的臭气,以下述标准进行了评价。结 果如表1所示。臭气A:无强烈臭气的发生B:有强烈臭气的发生实施例2除代替5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:862kg/m3、MFR: 1.2g/10分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造)),使用5 重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:885kg/m3、MFR:1.2g/10分钟、 商品名:TAFMER-DF810(三井化学社制造))之外,进行与实施例1相 同的操作得到水性乳浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表1所示。实施例3除代替5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:862kg/m3、MFR: 1.2g/10分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造)),使用5 重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:870kg/m3、MFR:35g/10分钟、 商品名:TAFMER-DF7350(三井化学社制造)),代替40重量份的松节 油使用20重量份的松节油(商品名:gumterebinthN(YATUHARA化学 社制造)和20重量份的柠檬油精(商品名:D limonene(YATUHARA化 学社制造)之外,进行与实施例1相同的操作得到水性乳浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表1所示。实施例4除代替5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:870kg/m3、MFR: 1.2g/10分钟、商品名:TAFMER-DF7350(三井化学社制造)),使用5 重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:870kg/m3、MFR:1g/10分钟、 商品名:TAFMER-DF8100(三井化学社制造))之外,进行与实施例3 相同的操作得到水性乳浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表1所示。实施例5除代替5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:862Kg/m3、MFR:1.2g /10分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造)),使用2.5重量 份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:902kg/m3、MFR:30g/10分钟、商 品名:ENGAGE-JI 8402(DuPont Dow Elastomers社制造))和2.5重量份 的乙烯/α-链烯共聚物(密度:870kg/m3、MFR:30g/10分钟、商品 名:ENGAGE-JI 8407(DuPont Dow Elastomers社制造)),代替40重量 份的异冰片甲基丙烯酸酯使用20重量份的异冰片甲基丙烯酸酯和20 重量份的环己基甲基丙烯酸酯,代替40重量份的松节油使用10当量 份的柠檬油精(商品名:D limonene(YATUHARA化学社制造)与30 重量份的芳香族烃(商品名:SOLVESSO 150(ExxonMobil化学社制造)) 之外,进行与实施例1相同的操作调制油滴成分。在高速搅拌机中搅拌(转数:2000rpm)的同时,向油滴成分添加30 重量份的聚氧亚烷基烷醚硫酸酯盐类表面活性剂(商品名: EMVL27C(花王(株)制造))、20重量份的聚氧乙烯甲烷醚类表面活性剂 (商品名:EMVLGENN A-90(花王(株)制造))、810重量份的离子交换 水和40重量份的2-羟基甲基丙烯酸酯,进行强制乳化,得到水性乳 浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表1所示。实施例6除代替5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:862kg/m3、MFR: 1.2g/10分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造)),使用2.5 重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:862kg/m3、MFR:1.2g/10分钟、 商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造))和2.5重量份的乙烯/α- 链烯共聚物(密度:870kg/m3、MFR:35g/10分钟、商品名:TAFMER- DF7350(三井化学社制造)),代替40重量份的松节油使用20重量份的 柠檬油精(商品名:D limonene(YATUHARA化学社制造)和20重量份 的异链烷类烃油(商品名:IPSOLVENT(出光石油化学社制造)之外, 进行与实施例1相同的操作调制得到水性乳浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表1所示。实施例7除代替2.5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:862kg/m3、MFR: 1.2g/10分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造)使用2.5重 量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:885kg/m3、MFR:1.2g/10分钟、 商品名:TAFMER-DF810(三井化学社制造))之外,进行与实施例6相 同的操作得到水性乳浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表1所示。实施例8将1重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:862kg/m3、MFR:1.2g/10 分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造))、2重量份的乙烯/ α-链烯共聚物(密度:885kg/m3、MFR:1.2g/10分钟、商品名: TAFMER-DF810(三井化学社制造))、1重量份的乙烯/α-链烯共聚物 (密度:870kg/m3、MFR:35g/10分钟、商品名:TAFMER-DF7350(三 井化学社制造))、20重量份的C-HEVA(氢基价:0mgKOH/g、酸价: 84mgKOH/g、四氢呋喃溶液(树脂含量20重量%)、商品名:TAKEMELT SD-700(三井武田化学社制造))、5重量份的1-羟基-环己基-苯酮 (光聚合引发剂、商品名:IRGACURE-184(Ciba Specialty Chemicals Inc 公司制造))、与5重量份的4-甲基二苯(基)甲酮、40重量份的异冰片 甲基丙烯酸酯、20重量份的柠檬油精(商品名:D limonene (YATUHARA化学社制造)、20重量份的异链烷类烃油(商品名: IPSOLVENT(出光石油化学社制造)、1重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚 物(醋酸乙烯含量:33%、MFR:1g/10分钟、商品名:EBAFUREKKSU EV170(三井化学社制造))、1重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙 烯含量:19%、MFR:2.5g/10分钟、商品名:EBAFUREKKSU EV460(三 井化学社制造))添加到反应容器后,同时搅拌升温至60℃溶解。其后 降压去除四氢呋喃,调制了油滴成分。在高速搅拌机中搅拌(转数:2000rpm)的同时,向该油滴成分添加 30重量份的聚氧亚烷基烷醚硫酸酯盐类表面活性剂(商品名: EMVL27C(花王(株)制造))、20重量份的聚氧亚烷基烷醚类表面活性剂 (商品名:EMVLGENN A-90(花王(株)制造))、810重量份的离子交换水 和40重量份的2-羟基甲基丙烯酸酯,进行强制乳化,得到水性乳浊 液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表1所示。实施例9代替实施例8所使用的3种乙烯/α-链烯共聚物,使用1重量份 的乙烯/α-链烯共聚物(密度:870kg/m3、MFR:1g/10分钟、商品名: ENGAGE-JI8100(Ciba Specialty Chemicals Inc公司制造)、1重量份的乙 烯/α-链烯共聚物(密度:902kg/m3、MFR:30g/10分钟、商品名: ENGAGE-JI8402(Ciba Specialty Chemicals Inc公司制造)、1重量份的乙 烯/α-链烯共聚物(密度:870kg/m3、MFR:30g/10分钟、商品名: ENGAGE-JI8407(Ciba Specialty Chemicals Inc公司制造),将1重量份 的乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量:33%、MFR:1g/10分钟、 商品名:EBAFUREKKSU EV170(三井化学社制造))变为2重量份,代 替20重量份的柠檬油精使用10重量份的柠檬油精(商品名:D limonene (YATUHARA化学社制造)和10重量份的芳香族烃(商品名:SOLVESSO 150(ExxonMobil Chemical化学社制造))之外,进行与实施例8相同的 操作得到水性乳浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表1所示。将对上述例中所得发泡成型件进行与实施例1相同的清洗,得已 清洗发泡成型件。在该已清洗发泡成型件的表面涂布2液的氨基甲酸 酯类粘接剂后干燥。用与实施例1相同的方法将涂布了粘接剂的橡胶薄板和涂有粘接 剂的上述发泡成型体粘接,测定粘接强度。结果如表2所示。代替40重量份的松节油使用890重量份的甲苯以外,进行与实施 例1相同的操作调制得到油滴成分。代替水性乳浊液组合物使用该油滴成分,用与实施例1相同的方 法粘接已清洗发泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表2 所示。其中,干燥及UV照射时,溶剂有强臭气发生,恶化了操作环境。除不使用5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:885kg/m3、MFR: 1.2g/10分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造)),并将25 重量份的C-HEVA(氢基价:0mgKOH/g、酸价:84mgKOH/g、四氢呋 喃溶液(树脂含量20重量%)商品名:TAKEMELT SD-700(三井武田化 学社制造))变为50重量份之外,进行与实施例2相同的操作得到水性 乳浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表2所示。除不使用C-HEVA(氢基价:0mgKOH/g、酸价:84mgKOH/g、四 氢呋喃溶液(树脂含量20重量%)商品名:TAKEMELT SD-700(三井武 田化学社制造)),并将5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度: 862kg/m3、MFR:1.2g/10分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学 社制造))变为10重量份之外,进行与实施例1相同的操作得到水性乳 浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表2所示。除代替5重量份的乙烯/α-链烯共聚物(密度:862kg/m3、MFR: 1.2g/10分钟、商品名:TAFMER-DF610(三井化学社制造))使用3重 量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量:33%、MFR:1g/10分 钟、商品名:EBAFUREKKSU EV170(三井DuPon化学社制造))和2重 量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量:19%、MFR:2.5g/10 分钟、商品名:EBAFUREKKSU EV460(三井DuPon化学社制造))之外, 进行与实施例1相同的操作得到水性乳浊液组合物。使用该水性乳浊液组合物,与实施例1相同的方法粘接已清洗发 泡成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表2所示。除直接使用未清洗发泡体之外,与实施例1相同的方法粘接发泡 成型件和橡胶薄板,测定了粘接强度。结果如表2所示。表1  实施   例1   实施   例2   实施   例3   实施   例4   实施   例5   实施   例6   实施   例7   实施   例8   实施   例9   (A)乙烯/α-链烯   共聚物(份)   TAFMER-DF610   5   2.5   1   TAFMER-DF810   5   2.5   2   TAFMER-DF7350   5   2.5   2.5   1   ENGAGAGE8100   5   1   ENGAGAGE8402   2.5   1   ENGAGAGE8407   2.5   1   (B)乙烯/醋酸乙烯   其聚物的改性物(份)   TAKEMELT   SD-700(括号内为   改性体量)   25(5)   25(5)   25(5)   25(5)   25(5)   25(5)   25(5)   20(4)   20(4)   (C)光聚合引发剂(份)   Irgacure 184   5   5   5   5   5   5   5   5   5   4-甲基苯酮   5   5   5   5   5   5   5   5   5   (D)乙烯性不饱和单体   (份)   异冰片甲基丙烯酸酯   40   40   40   40   20   40   40   40   40   环己基甲基丙烯酸酯   20   2-羟基甲基丙烯酸   酯   40   40   40   40   40   40   40   40   40   (E)乙烯/醋酸乙烯共聚物   (份)   EVAFLEX EV170   1   2   EVAFLEX EV460   1   1   (F)非水性有机溶剂(份)   松节油   40   40   20   20   柠檬油精   20   20   10   20   20   20   10   SOLVESSO 150   30   10   IP Solvent   20   20   20   20   甲苯   表面活性剂(份)   EMVL27C   50   50   50   50   30   50   50   30   30   EMVLGEN A-90   20   20   20   离子交换水   810   810   810   810   810   810   810   810   810   有无清洗成型件   有   有   有   有   有   无   有   有   无   臭气   A   A   A   A   A   A   A   A   A   保存稳定性   初期   A   A   A   A   A   A   A   A   A   保存7天(40℃)   A   A   A   A   A   A   A   A   A   粘接性能   5分钟后   A(27)   A(26)   A(23)   A(21)   A(22)   A(24)   A(25)   A(22)   A(24)   10分钟后   31   31   25   24   25   27   28   25   28   30分钟后   44sf   43   39   35   43   48sf   50sf   45sf   46sf   1天后   >50sf   >50sf   >50sf   >50sf   >50sf   >50sf   >50sf   >50sf   >50sf粘接性能(5分钟后)A:粘接强度大于等于20N/cm,B:粘接强度10~20N/cm、                 C:粘接强度小于10N/cm表2  比较   例1   比较例   2   比较例   3   比较例   4   比较例   5   比较例   6   (A)乙烯/α-链烯共聚物(份)   TAFMER-DF610   5   10   5   TAFMER-DF810   TAFMER-DF7350   ENGAGAGE8100   ENGAGAGE8402   ENGAGAGE8407   (B)乙烯/醋酸乙烯共聚物的改   性物(份)   TAKEMELT SD-700   (括号内为改性体量)   25(5)   50(10)   25(5)   25(5)   (C)光聚合引发剂(份)   Irgacure 184   5   5   5   5   5   4-甲基苯酮   5   5   5   5   5   (D)乙烯性不饱和单体(份)   异冰片甲基丙烯酸酯   40   40   40   40   40   环己基甲基丙烯酸酯   2-羟基甲基丙烯酸酯   40   40   40   40   40   (E)乙烯/醋酸乙烯共聚物(份)   EVAFLEX EV 170   3   EVAFLEX EV460   2   (F)非水性有机溶剂(份)   松节油   40   40   40   40   柠檬油精   SOLVESSO 150   IP Solvent   甲苯   890   表面活性剂(份)   EMVL27C   50   50   30   50   EMVLGEN A-90   离子交换水   810   810   810   810   有无清洗成型件   有   有   有   有   有   无   臭气   A   B   A   A   A   A   保存稳定性   初期   A   A   B   A   A   保存7天(40℃)   A   A   C   C   A   粘接性能   5分钟后   C(3)   A(21)   B(12)   C(9)   B(13)   C(5)   10分钟后   6   26   17   14   20   10   30分钟后   6   42   25   17   30   12   1天后   8   >50sf   33   23   35   24粘接性能(5分钟后)A:粘接强度大于等于20N/cm,B:粘接强度10~20N/cm、                 C:粘接强度小于10N/cm产业上的可利用性通过本发明可以高粘接强度粘接由乙烯/α-链烯共聚物构成的成 型件等低极性成型件,能够良好粘接橡胶薄膜、橡胶薄片、泡沫橡胶、 纤维、合成皮革、金属等的各种成型件。例如,适用于在建筑内外装 饰材料、汽车的内装饰材料或玻璃框架等部件、包装材料、日用品等 的架桥发泡体,尤其适用于鞋物或运动鞋等的鞋底。



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